摘要：該文簡要論述了PCC 在造紙的應用中對紙張相關質量指標的影響。PCC 較高的白度、適宜的微觀粒徑、相對較窄的拉度分布特性，對提高紙張質量有積極的意義。
關鍵詞：沉淀碳酸鈣 造紙 沉降體積 粒度 留著率
1 前言
碳酸鈣是造紙工業主要無機化工原料之一，其在造紙工業中的應用主要有兩個方面：作為造紙填料和紙張涂布加工的顏料。隨著造紙技術的發展進步，對造紙用碳酸鈣提出了新的要求。碳酸鈣行業開始注重具有功能特性的造紙專用新產品的開發應用，主要有兩個方而：微觀形貌從不加以考慮到要求具有仿錘狀、仿立方體、偏六角形、針狀和片狀等特定的微觀形狀，粒徑分布從比較寬到分布狹窄；同時還要求成品有高的純度、白度、良好的分散性、涂布用品要求配制成漿料可以達到較高的固形物含量和較低的粘度與良好的流動性能。目前許多系列產品進入了工業化試生產和生產階段。
2 碳酸鈣的特性與制備
2 . 1 作為造紙填料和紙張涂布加工用顏料的碳酸鈣分為兩大類：一類是研磨石灰石制造的天然碳酸鈣（GCC ) ，另一類是化學沉淀制造的合成輕質碳酸鈣（PCC )[1] 。
2 . 2 研磨石灰石制造的GCC 由干法研磨發展到濕法研磨，研磨技術的突破和有關助劑的良好應用，使得粒度可以達到小于1.5 微米在90% 以上[2] ，平均粒徑小于2 個微米，從而使品質大幅度提高，很大程度上擴大了其在在造紙領域的應用。
2 . 3 眾所周知，碳酸鈣作為造紙填料和紙張涂布加工用顏料，主要是其具有以下的特性：[3]① 微觀形貌的一致性及符合要求；② 粒徑的均－性（良好的粒度分布）；③ 具有較高的白度、較強的遮蓋能力；④ 提高增量（填充）能力；⑤ 白色度保持持久，雜質含量如金屬氧化物的含量低，有比較高的化學穩定性。
2 . 4 PCC 的生產方式主要采用碳酸飽和法，當然這種方法既是最簡單也是最復雜的：簡單到在石灰水中吹口氣（通入二氧化碳氣體）就可以制造出輕質沉淀碳酸鈣；但在生產沉淀碳酸鈣方面有許多新的控制技術，主要是根據不同的下游產品需要通過改變反應的速度、溫度、濃度、攪拌速率及使用適量的化學添加劑，有目的地控制反應進程，使產品的粒徑大小、粒度分布、微觀形狀達到特定的要求，以提高填料或顏料的適應性，同時要求產品質量的穩定，這是比較復雜的。其他還有復分解法如石灰--蘇打法、氧化鈣--碳酸鈉法等生產方式，由于在制造成本方面無法和碳酸飽和法相比，故沒有能在大型生產上被廣泛采用。
2 . 5 但造紙工藝的限制在某種意義上制約了碳酸鈣在紙張中的應用，原因是國內還存在大量的酸性施膠造紙工藝生產線。
3 PCC 的紙張中的作用
3.1 通常情況下，加入造紙過程中的填料（如PCC 、GCC 、滑石粉、硫酸鋇、欽白粉、高嶺土等或是這類物質按一定比例的復配物）以纖維為基數在成品紙中的含量為5 %一25 % ；由于在紙頁成型過程中的流失，填料的加入量為10 %一45 % , 最高可達50 %以上[4]。
3.2 PCC 在紙張中的應用使紙張獲得特定的性能與降低成本。特定的性能包括白度、不透明度、平滑度、透氣度等。碳酸鈣作為填料加入使紙張內部空隙變小變細，增加紙張對油墨吸收性的同時使整體的油墨吸收性均勻化。
3.2.1 文化印刷用紙主要具有印刷與書寫功能，PCC 對于提高紙張質量有著積極的作用。
(l) PCC 在紙料中的加入可使紙張具有可塑性、柔軟性、勻整性、平滑的表面、壓光之后更具有理想的表面平滑度，提高紙張的不透明度,白度，使紙張內部空隙變小；
(2) PCC 的良好吸收性增強了紙張對油墨的吸收并使得吸墨性更加均勻，改善了紙張對油墨的親和力，有利于印刷品質量的提高；
(3) PCC 的加入增加了紙品的定量，減少纖維原料消耗，降低了造紙成本。
3.3 PCC 在紙料中的加入對紙張質量的影響[5]。
3.3.1 挺度
紙張的挺度是紙張厚度和彈性模量的函數。填料對挺度的影響應將填料對松厚度和抗張強度
的影響綜合起來考慮。當加填料量小時，填料的加人基本不影響紙張的挺度，當加填料量再增加時，挺度則隨填料量增加而顯著減小。
3.3.2 緊度（松厚度）
紙張纖維的密度為1克 / 立方厘米，而填料密度大多在2.5 ~3.0克 / 立方厘米。因此填料的加人將會改變紙張的松厚度。
3.3.3 紙張強度
纖維間的結合是紙張強度的基礎，填料的加人減少了纖維間的結合，所以加人大量填料會使紙張強度顯著下降。其中抗張強度、耐折度和耐破度下降較大，撕裂度下降較小，使用填料的用量有一定限制。同時某些造紙助劑的應用可以使這種強度下降現象明顯減輕。
3.3.4 有利于不透明度的提高
沒有加填料的紙張是由纖維和空氣組成。空氣存在于纖維間的孔隙中，由于纖維與空氣的折射率不同，因此當光束照射到紙張表面時，即有部分光在纖維與空氣界面上發生散射，賦予紙張一定（較低）的不透明度，反映在印刷中，主要表現為極易透印。在紙張中加入折射率大于纖維素的PCC 后，增加了紙張內部光散射界面的數量，即存在纖維與空氣間、填料與纖維間以及填料與空氣間三類不同的界面，在這三種界面中，填料與空氣折射率的差值較大。因此光線在填料與空氣界面上得到最大散射，使紙張的不透明度增加。
3.3.5 對印刷紙張性能的影響
印刷用紙加入填料可改進紙張的印刷適性，如增加紙張的白度、平滑度、不透明度、挺度。改善紙張對油墨的親合力、柔軟度和穩定性，從而有助于印刷品質量的提高。當然紙張中加入填料量太高也帶來一些不良的影響，主要表現為紙張強度的降低和施膠效果的下降，在印刷中易發生掉粉、掉毛現象，填料粒子傳遞到印版和橡皮布上會產生糊版等現象；由于填料有摩擦作用，還會磨損印版，但用PCC 加填則可以使印版磨損降低到最低程度。
4 關于PCC 在造紙中的留著率
4.1 紙張抄造過程中，紙漿的上網濃度通常低于1 % ，由于紙頁成型時過濾網的作用，能夠在紙張中留著的填料一般為加入量的50 ％甚至更低，未留著的填料隨著造紙廢水排放，給環境保護和造紙廢水處理帶來較大的負面影響。
4.2 影響PCC 在造紙過程中留著率的因素較多：造紙工藝控制如紙漿漿度、紙漿種類、紙張品種、助劑應用及造紙機運行參數等因素都會影響到PCC 在紙中的留著率。實踐證明，PCC 粒子的大小、微觀形狀與粒度分布對在造紙過程中的留著率有很大的影響。
4.3 相對來說，當PCC的粒徑在適當范圍內，粒度較大時較易被截留在交織的纖維濾層中；微觀形貌為非球形、非立方體形、晶體形貌完整的粒子易吸附在纖維上，并形成架橋效應，使之不易穿過纖維交織的針眼而被留著。
圖2 紙張表面微觀形態（涂布加工）
4.4 粒度分布狄窄的PCC 有利于在紙張抄造過程中的留著。
4.4.1 試驗表明，在紙張的灰分一致、成品紙張各種物理指標如定量、白度、仲長率、抗張強度等符合要求的情況下，微觀形貌相同、平均粒徑也基本相同的不同PCC 品種，粒度分布狹窄的PCC 留著率明顯提高。
4.4.2 以下是某大型試驗時不同PCC 在紙張質量均符合要求情況下動態加入量數據比較（表1 ）。在各項指標符合的情況下，PCC#l 更具有較為理想的粒度分布，由于其留著率的提高與PCC#2 比較加入量減少了1/4 左右。
表1 PCC 動態加入量數據比較
4.4.3 目前對于提高填料留著率的問題在造紙濕部化學特別是助留助劑的研究應用有相當的進步，由采用單助劑助留發展到雙元、多元助留系統，能將填料的留著率提高到70 ％以上，同時也提高了細小纖維的留著。但有一點就是助留系統助劑的引人要求不能與造紙過程中其他特殊助劑的加人相沖突。
5 紙張的掉毛掉粉現象與PCC 的關系
5.1 紙張抄造過程中加入PCC 可以改善成品紙張的許多性能和降低成本，但由于填料的加入也可能引起在復卷、分切及印刷過程中的掉毛掉粉現象。這種現象的產生有許多影響因素，其中PCC 的粒徑大小和粒度分布的不合理是造成掉毛掉粉現象產生的重要因素之一。
5.2 PCC粒徑的大小分布情況可以通過粒度分布測試儀進行測試，最簡便的方法是進行常規的沉降性測試：將PCC 在一定時間內的沉降體積用曲線直觀地加以表達，作為重要的參考依據。
5.3 # l 、＃5PCC 使用效果好，# 4 次之，# 2 、# 3 又次之。
5.4 通過分析（見表2 、圖3 ）可知：PCC 樣品＃1 、＃5 沉降性曲線在一定范圍內幾乎是一條直線，相應的粒度測試分布情況也比較均勻，使用效果比較理想。樣品＃4 總體上也不錯；樣品＃2 、# 3 相對來說沉降曲線的彎曲程度很大，對應的粒度分布相對要寬一些。
5.5 沉降曲線呈現一條直線，主要是這種PCC 沉降速度均勻，而沉降速度的均勻反映了微觀粒子大小的均勻，粒度分布狹窄；# 2 、＃3 樣品的沉降速度在開始的30 分鐘比較快，之后逐漸趨緩，從沉降曲線上可以直觀地反映出來，配合粒度的測試，這種類型的PCC 微觀粒子粒度分布欠佳，主要是較大、較小粒子的含量均含有一定的比例，應用后提高了紙張掉毛掉粉現象產生的幾率。
5.6 以下圖表列出了幾種比較有代表性的PCC 沉降性測試曲線和粒度分布圖（見表2 、圖3 、圖4 ）。
表2 幾種有代表性的PCC 動態加入量沉降性測試數據
表3幾種常見的造紙填料的磨耗參考值
圖3 幾種比較有代表性的PCC 沉降性曲線
圖4 幾種PCC 的粒度分布情況
6 磨耗問題
6.1 填料的磨耗通常是指在造紙過程中對造紙機特種器材特別是造紙銅網、聚酚成型網的磨擦損耗程度。同時使用不同填料生產的紙張的磨擦性能在紙張完成、后續加工及印刷過程中也有著重要意義。
6.2 下表列出了幾種造紙填料的磨耗值[6] 。
6.3 通常認為，微觀形狀為紡錘狀的PCC 在紙張抄造過程中對造紙器材的磨耗比較小。
7 穩定性問題
7.1 PCC 在不同紙張產品上使用，對各種物理、化學及特殊指標有不同的要求，在符合行業推薦標準的前提下，分別有著不同的特性：如遮蓋性、透氣性、吸收性等。
7.2 質量的波動是絕對的，但是相關指標波動在一定的范圍內，適用于某一個或一類紙種的使用，我認為這種PCC 就是優質的，也是最好的。如PCC 的粒度分布波動很大，在造紙填料特別是涂料調配時必然使操作人員難于把握，也就給紙張質量穩定帶來不利的影響。
7.3 以下圖示列出了用于高檔紙張作填充料的同類型PCC 幾個基本測試數據比較。
圖5 粒徑對比曲線
圖6a 白度對比曲線
圖6b 沉降性對比曲線
7.4 從上圖中可以看出兩個產品的相關指標符合行業標準是無可挑剔的，生產商也稱該產品質量優于行業標準，得到用戶的認可并予于使用。但隨著時間的推移，由于該產品存在著上述指標的大幅度波動，給下游產品造成一定的負面影響。
7.5 在使用和穩定的前提下，我認為不必追求所有指標的高要求，符合行業標準即可，但要注意的是：
( l ）白度。大多數紙張是白色的，對于填料包括PCC 的白度總是首選條件；對于有色紙也－樣，在潔白的基礎上染色才能達到色彩的明亮與艷麗。但是如果不同批次的PCC 產品白度差別比較大，則也將給成品紙張造成比較明顯的色差。
( 2 ）粒度分布。PCC的粒徑目前在企業產品標準中都給予了規定，但很少見到包括粒度分布及其穩定性的數據規定（這是比較難于達到的）。但是造紙行業對于這類指標比較重視，除用作填充外，作為紙張涂布的涂層用體質顏料，粒度分布的不均勻將影響到涂層表面的平滑、孔隙、光學等性能。
( 3 ）減少塵埃。盡可能減少PCC 成品中的黑色和有色雜質點。
8 結束語
8.1 PCC 的制備需針對不同的下游產品實際通過反應條件的控制達到所需的質量要求；
8.2 高白度的PCC 產品往往被首選在造紙中應用；
8.3 粒度分布狹窄的PCC 用作造紙填料可以提高其留著，降低紙張抄造成本并適當減輕造紙廢水處理負荷；
8.4 相關指標穩定的PCC 更受用戶歡迎。
參考資料：
[l］張美云等．紙加工原理與技術．中國輕工出版社，1995 (4) : 47 .
[2] 宋寶祥．造紙碳酸鈣的開發應用與發展．碳酸鈣工業，1999 (1) : 3 .
[3］胡志形．碳酸鈣的生產與應用．內蒙古人民出版社，2001 (4) : 179 .
[4] 沈興楠．卷煙紙用碳酸鈣的概況．碳酸鈣工業，2000 (1) : 4 1 .
[5] 錢鷺生等．涂布加工技術手冊．中國輕工出版社，2000 (5) : 45 一51 .
[6] 鄺仕均．關于新聞紙加填．中國造紙，2003 , 22 (11) : 47 .
作者：沈興楠 （浙江嘉興民豐特種紙股份有限公司技術開發中心浙江314000 )
