在線分析工業色譜儀中，用對組分有特定分離功能的單柱（預分離柱、主分離柱、反吹柱）和閥件組成一個系統，稱為色譜分離系統。由程序控制器根據預先設定的的程序來控制色譜柱系統的分離過程，實現對工藝樣品的全分析或者某些特定組分的分析，我們稱之為柱切技術。閥件由開到關的時間我們定義為窗口時間。在色譜柱一定的情況下，柱切技術的實現，決定于合理的閥件動作窗口時間。設置合理的閥動作窗口時間具有以下優點：
1、 除去有害組分防止色譜柱劣化，保護分離柱和檢測器； 2、 切除保留時間長的無用組分，縮短分析周期； 3、 除去影響小峰的無用大峰，改善分離； 4、 提高分析性能； 5、 將一個復雜的應用分解為若干簡單應用，提高了可靠性和易維護性。
圖1 色譜異常出峰
圖2 色譜出峰順序
一：儀表現狀
到目前，我單位西門子MAXUM edition Ⅱ在線色譜儀在烯烴聯合裝置（包括碳四、芳烴、苯乙烯等重碳工藝裝置）已經平穩運行了3年的時間。而以上裝置的工藝樣品幾乎都為C4~C9之間的重組分，這自然增加了色譜分析過程中色譜柱分離負擔。在一次檢修中我們發現這些裝置的色譜柱出現了不同程度的劣化現象。從而導致了色譜的分離效果變差，出現平頭峰、重復性不好等一系列問題。如下圖所示，這是一臺用于MTBE/丁烯—1裝置，分析1-Butene產品中雜質的西門子色譜儀譜圖。
圖3 進樣偏大色譜出峰
圖4 不同閥開時間色譜出峰疊加
1-Butene產品中的雜志包括：Isobutane、Butane、Isobutene、Tra-2-butene、Cis-2-butene、1,3-butadiene。而由于閥動作窗口時間長期設置不當，濃度為99%丁烯-1產品長期進入主分離柱，導致色譜柱劣化速度過快，出現圖中所示的譜圖：
1區域內Isobutane出峰偏??；
2區域內出現平頭峰形；
3區域內不出峰，Tra-2-butene、Cis-2-butene、1,3-butadiene示值為零。
二：調整窗口時間
這就需要我們重新調整閥動作窗口時間，在調整之前我們需要確認色譜的出峰順序，已知待測的丁烯-1產品中的含有組分及出峰順序如下圖所示：
第一窗口時間用于分析Isobutane，如果窗口靠后無用組分Butane或者1-Butene將進入色譜柱，對分析和柱功能造成影響；
第二窗口時間用于分析最后三個組分，窗口過前造成Isobutene或者1-Butene進入色譜柱，而且將后面的組分1,3-BD切除，造成色譜示值偏小或者不出峰，窗口過后造成Tra-2-butene被切除。
于是我們重新調節閥動作窗口時間，如下表所示：
表1 窗口時間調整前后
窗口時間經過調整后，出峰情況如圖3所示，但是由于第二窗口時間有些靠前，想要被切除的1-Butene進入主分離柱的量過大，造成色譜出峰的最大幅值達到了3.5到4.0之間，為了避免長此以往造成主分離柱和檢測器負荷過大，我們要繼續試驗性的調整第二窗口時間，將CL1_ON的時間后移，如下表所示：
表2 CL1_ON時間調整
1：閥開窗口時間調整
將色譜在四個試驗時間點上的譜圖進行疊加并且進行局部放大，如圖4所示，通過對比出峰面積發現隨著CL1_ON時間的后移，1-Butene的進樣幅值逐漸減小，當其進樣幅值減小到0.4左右時（如圖4中譜圖2所示），后面Tra-2-butene的出峰面積基本沒有變化，但是當其幅值減小到0.1左右時（如圖4中譜圖3所示），Tra-2-butene的峰面積顯著下降，所以合適的第二窗口CL1_ON時間為第203秒，這個時間使1-Butene的進樣量減小了近10倍，能夠保護主分離柱，可有效的延長柱齡，提高色譜柱的分離性能。
2、閥關窗口時間調整
不僅僅是閥開時間對色譜柱的進樣和分離性能有影響，閥關時間的設置對色譜分離的影響也至關重要，一般認為，只要設置正確的閥開時間，保證需要分析樣品和被切除樣品的進樣量，而且這些需測量組分之后沒有需要再被切除的其他組分。只要閥關的時間不是太早，不將需測量的組分切除，待測樣品都已進入進入主色譜柱，閥關與否并不重要，實際情況并非如此。
我們將閥CL1_OFF時間前移，設置如下表所示：
表3 CL1_OFF時間調整
我們將4個閥關時間所出的色譜譜圖進行疊加，并且進行局部放大，其出峰情況如下圖所示：
通過仔細觀察疊加的色譜圖我們發現，在出峰周期的第420秒附近，當CL1_OFF時間設定為240秒時，殘余的1-Butene與Tra-2-butene這兩個組分沒有完全分離，譜圖上出現重疊（如圖5中譜圖1所示），這樣就增大了在計算Tra-2-butene峰面積時的誤差，并且影響色譜出峰的再現性。當我們把CL1_OFF時間逐漸進行調整，隨著CL1_OFF時間的前移，殘余的1-Butene組分與Tra-2-butene的分離效果越來越好，在第223秒CL1_OFF時，這兩個組分已經能夠實現完全分離（如圖5中譜圖2所示），這樣不僅能夠準確計算Tra-2-butene的出峰面積，而且保證了色譜分析的再現性。
這臺表的閥位圖如圖6所示，我們發現當CL1閥處于ON和OFF兩個狀態時待分析樣品分別流經以下兩個通道：CL1_ON:
載氣CAR L1→SL1_③→SL1_②→SL1_⑨→SL1_⑧→L1_1→SL1_⑤→SL1_④→CL1_⑩→CL1_①→L1-2A→L1-2B→FID；
CL1_OFF:
載氣CAR L2→CL1_②→CL1_①→L1-2A→L1-2B→FID；
我們知道，色譜柱中流動相的移動來自載氣自身的壓力，柱子的出、入口存在壓力差，色譜柱內各點的流速，受限于固定相填充物的顆粒的大小及均勻程度，若柱子出、入口壓力差過大的話，就不能得到適合柱子各點的最佳載氣流速，至使色譜柱的分離效率受到影響。
圖5 不同閥關時間色譜出峰疊加
圖6 色譜閥位圖
當CL1閥處于關閉狀態時，載氣CAR L1的流經通道過長，造成柱子的出、入口壓降過大，此時的載氣流速和壓力對色譜柱的分離產生了不利影響，當適當的提高CL1閥關時間，提前切換到載氣CAR L2，大大縮短了樣品的流經通道，降低了柱子的出、入口壓差，得到了合適的載氣流速，提高了分離效率。
總結
本文通過對日常維護中的經驗的總結，以范例形式說明了MAXUM edition Ⅱ在線色譜儀分析C4～C9之間重組分樣品時，設置合適的閥動作窗口時間對準確分離組分的重要性。并結合實際闡述了如何通過調試設置合適的閥動作窗口時間，以達到色譜儀測量準確的方法。通過這些方法在維護及調試中的廣泛采用，可以很有效的延長各種色譜儀色譜柱柱齡，提高色譜柱分離效率及儀表使用壽命，保證了儀表長周期平穩運行及維護備件費用的降低。
